КОЛЛОИДЫ


КОЛЛОИДЫ
КОЛЛОИДЫ, КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. Коллоиды (от греч. ко 11а—клей, желатина), название, данное Грэмом (Graham) группе веществ, типичными представителями которых - являются желатина или гум-ми-арабик.—Коллоидная химия является наиболее молодой хим. дисциплиной. Ее началом можно считать 1861 г., когда были опубликованы исследования Грэма. К. и кристаллоиды. Основанием для разделения всех веществ на К. и кристаллоиды послужило их неодинаковое поведение в растворенном состоянии. Кристаллоиды (напр. Nad) образуют стойкие растворы и обладают определенной растворимостью, т. е. в присутствии избытка кристаллоида раствор при данной t° имеет постоянную, независимую от способа приготовления концентрацию. Из более концентрированного, «пересыщенного» раствора избыток вещества выпадает в виде кристаллов,'имеющих строго определенную, характерную для них форму и структуру. Растворы же К. отличаются непостоянством и метастабильностью. В зависимости от незначительных различий в способе приготовления они содержат то бблыпую то меньшую концентрацию растворенного вещества, причем эта концентрация может подвергаться очень резким изменениям под влиянием иногда совершенно ничтожных количеств посторонних примесей. Из раствора они осаждаются в виде бесструктурных, аморфных тел, часто в виде связывающего большие количества воды желати-нообразного студня. Отправной точкой для деления на коллоиды и кристаллоиды послужили для Грэма тщательные измерения скорости диффузии растворенных веществ. Она оказалась для различных веществ весьма неодинаковой. Однако в то время как одни вещества диффундировали с б. или м. значительной скоростью, скорость диффузии других оказалась ничтожно малой, практически равной нулю. К первой группе принадлежали многие простые минеральные соединения, а также другие вещества, осаждающиеся из раствора в кристаллическом состоянии и получившие поэтому название кристаллоидов. Типичным представителем второй группы является клей (коПа), давший начало наименованию всех К. Еще более важным признаком для разделения коллоидов и кристаллоидов, чем свободная диффузия, явился осмос через коллоидные мембраны, естественные или искусственные. Основной опыт Грэма заключался в том, что он отделял пергаментной мембраной исследуемые растворы от чистой воды. Кристаллоиды свободно диффундировали через пергаментную мембрану, между тем как для коллоидов она была совершенно непроницаемой. Это явление было использовано в качестве общего метода для отделения коллоидов от кристаллоидов (см. Диализ). Указанные различия представлялись настолько существенными, грань между коллоидами и кристаллоидами—настолько резкой, что Грэм рассматривал их I как «два различные мира материи». Даль-I нейшие исследования в значительной мере сгладили эту грань. Важную роль сыграли в этом отношении исследования Крафта и Пааля (Krafft, Paal), показавшие, что в зависимости от характера растворителя одно и то же вещество может обнаруживать то коллоидальные то кристаллоидные свойства. Крафт нашел, что стеариновокислый натрий, образующий в воде коллоидный раствор, при растворении в спирте имеет свойства кристаллоида. Напротив, такой типичный кристаллоид, как NaCl, в бензольном растворе обнаруживает согласно Паалю все свойства коллоида. Т. о. нет коллоидных веществ, есть лишь коллоидальное состояние вещества. Название коллоида должно включать не только коллоидально растворенное вещество, но и его растворитель; совместно они образуют коллоидальную систему. Такие коллоидальные системы находят себе естественное место в ря-ДУ других дисперсных систем (см.). С одной стороны они граничат с более грубо дисперсными системами—суспенсиями и эмульсиями, частицы к-рых имеют микроскоп, размеры, с другой—они связаны постепенными переходами с истинными растворами кристаллоидов, к-рые при всех современных методах исследования кажутся вполне гомогенными. Последующие исследования в еще большей мере сгладили ту резкую грань, которая отделяла К. вместе с другими гетерогенными системами от кристаллоидов. Так, сделались известны различные «полуколлоиды» (напр. продукты распада настоящих К., как декстрины и пептоны), представляющие последовательные переходы от типичных К. к истинным растворам. Многие К. были также получены в кристаллич. состоянии. Так, хорошо известны кристаллы НЬ, яичного альбумина, растительного альбумина семян. С другой стороны в настоящее время выработаны методы, позволяющие приготовлять коллоидальные растворы типичных кристаллоидов. Сам Грэм, говоривший о К. и кристаллоидах как о «двух различных мирах материи», в других случаях признавал, что одно и то же вещество может существовать как в кристаллоидном, так и в коллоидальном состоянии и что коллоидная частица может быть «построена соединением множества более мелких молекул кристаллоида». Классификация К.-Коллоиды могут находиться как в жидком, так и в твердом состоянии. В первом случае они образуют коллоидальные растворы, или золи, во втором—студни, или гели. Однако в то время как у кристаллоидов между твердым и жидким аггрегатным состоянием (см.) проходит резкая грань, у К. они могут быть связаны постепенными и нечувствительными переходами (напр. при постепенном застывании желатинового студня). В обоих случаях К. образуют дисперсные системы, в к-рых дисперсионной средой является какая-нибудь жидкость. В зависимости от состава последней они получают различные обозначения. Говорят о гидрозолях и гидрогелях, если такой жидкостью является вода; названия алкозоль, этерозоль и т. п. указывают, что дисперсионной средой является спирт, эфир и т. п. Коллоиды, дисперсионная среда которых представляет какое-нибудь расплав- ленное тело, называются пирозолями, коллоиды, существующие только при низких температурах,—криозолями. Весьма существенным признаком К. являются размеры коллоидальных частиц. Для них характерна субмикроскопическая величина частиц— приблизительно от 1 до 100 т/л. Т. о. по размеру своих частиц К. занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно-или ионно-дисперсными системами) с одной стороны и суспенсиями и эмульсиями—с другой. Пользуясь аналогией с суспенсиями и эмульсиями, Оствальд и Гебер (Wo. Ostwald, Hober) на основании агрегатного состояния дисперсной фазы разделили золи на суспенсионные и эмульсионные. Соответственно этому Веймарн (Wei-marn) включил их в общую систему диспер-соидов как суспенсоиды и эмульсоиды. Значительно более существенным признаком, влияющим на многие свойства коллоидных растворов, является величина сродства между коллоидными частицами и окружающей их жидкостью. По степени сродства между дисперсной фазой гидрозоля и водой Перен (Perrin) ввел деление на гидрофобные и гидрофильные К. Первые слабо связаны с растворителем и, легко отделяясь от него под влиянием иногда весьма незначительных воздействий, образуют бедный водой осадок. Напротив, вторые отличаются значительно большей стойкостью и, переходя в твердое состояние, образуют студни, продолжающие удерживать большое количество воды. Фрейндлих (Freundlich) распространил эту классификацию на коллоидные системы, имеющие вместо воды другую дисперсионную среду. Все К. на основании отсутствия или наличия сродства между ними и их растворителем он разделяет на лиофобные и лиофильные. Между ними существуют различные переходы, соответствующие различной степени лиофильности. Выпавшие в осадок лиофобные К. обычно не могут быть возвращены в раствор посредством простого удаления коагулирующего агента или же добавления растворителя. Это по терминологии Жигмонди (Zsigmondy)—необратимые К. Они распадаются в свою очередь на две подгруппы. К одной относятся напр. чистые золи металлов. Коллоидальное вещество не может достигнуть в них сколько-нибудь значительной концентрации и, раз отделившись от раствора (в виде порошкообразного осадка), нуждается для возвращения в раствор в применении обычных методов диспергирования. Примером второй подгруппы могут служить коллоидные растворы различных окислов, дающие достаточно концентрированные золи: кремневая или оловянная к-ты, гидроокись железа и др. В течение короткого времени их свежевыделенные студнеобразные осадки могут быть вновь возвращены в раствор. Однако продолжительное высушивание вскоре делает осадок столь же необратимым, как и в предыдущем случае: ни отмывание коагулятора ни прибавление растворителя не способны после этого восстановить первоначальный золь. Совершенно иначе ведут себя обратимые К. Даже будучи полностью высушены, они при соприкосновении с растворителем связыва- ют его, разбухают и наконец подобно растворимым кристаллоидам самопроизвольно переходят в раствор. И здесь следует различать такие К., как агар-агар, желатина, крахмал и др., имеющие ограниченное набухание. Связывание растворителя ограничивается у них при обычной t° определенными пределами и лишь при нагревании продолжается до превращения в золь. Напротив, типичные обратимые К., как альбумин, НЬ, гумми-арабик и др., по своей способности самопроизвольно переходить в растворенное состояние еще более приближаются к истинным растворам кристаллоидов, отличаясь однако от них отсутствием постоянной растворимости. Классификация К. по этим различным признакам во многих случаях дает совпадающие результаты.Гидрофобные, или лиофобные К. являются вместе с тем необратимыми ; гидрофильные, или лиофильные чаще принадлежат к обратимым. Вследствие связывания большого количества воды гидрофильные частицы приобретают в то же время эмульсионный характер, между тем как гидрофобные могут сохранять свойства твердого тела и давать суспенсионный золь. Однако не всегда К. обладает всей совокупностью признаков, характерных для типичных представителей той или другой группы. В частности деление К. по агрегатному состоянию дисперсной фазы может не совпадать с классификацией по более существенному для них признаку—сродству к растворителю. Так, известны эмульсоиды, не обладающие свойствами лиофильных К. Наиболее удачным нужно признать разделение К. на лиофильные и лиофобные (или гидрофильные и гидрофобные), базирующееся на важнейшем различии обеих групп коллоидов. Методы приготовления коллоидных растворов. Самые различные вещества, как органич., так и неорга-нич., при помощи специальных приемов могут быть получены в коллоидальном состоянии. Важнейшей задачей при приготовлении коллоидных растворов является достижение необходимой степени дисперсности, создание частиц надлежащей величины. Соответственно своему промежуточному положению между истинными растворами и грубо-гетерогенными системами частицы коллоидальных размеров могут быть получены как из первых путем конденсирования их ионов и молекул в более крупные агрегаты, так и путем диспергирования вторых. Соответственно этому Сведберг (Svedberg), к-рый особенно подробно разработал и систематизировал методы приготовления золей, разделил их на конденсационные и дисперсионные. В присутствии избытка своего растворителя кристаллоиды распадаются на отдельные молекулы. Они должны быть нерастворимы в дисперсионной среде, чтобы образовывать более крупные агрегаты. Поэтому в основе конденсационных методов лежат хим. реакции, превращающие растворимые соединения в нерастворимые. Чаще всего это реакции восстановления. Их применяют например для получения гидрозолей благородных металлов. Многие восстановители (как гидразин, гидрохинон, пирогаллол) действуют на холоду, другие (этило- вый спирт, формальдегид, танин и др.)—при нагревании. Для приготовления золотого золя обрабатывают восстановителем крайне разбавленный раствор какой-нибудь золотой соли, напр. АиС13 или НАиС14 (в концентрации 0,1 г или еще меньше на 1 л воды). Сходным образом готовят из AgN03 гидрозоли серебра, из соответствующих солей—золи других металлов. Коллоидальное металлическое серебро удалось также получить, пользуясь в качестве восстановителя пропускав-. мым через раствор газообразным водородом. Различные другие хим. реакции (окисление, двойное обменное разложение) могут приводить к тому же результату—получению нерастворимых вешеств в коллоидальном распределении. Так, коллоидальная сера получается путем разложения серноватистокис-лого натрия (Na2S203) концентрированной серной к-той. Такой золь серы был очень детально изучен Оденом (Sven Oden). Объектом многочисленных исследований служил также коллоидальный трехсернистый мышьяк (As2S3), который получается при действии сероводорода на мышьяковистую кислоту (избыток сероводорода вытесняют затем, пропуская через раствор ток водорода): As203+3H2S =As2S3 + 3H20. Часто пользуются также реакцией гидролиза, при которой одним из веществ, вступающих в обменное разложение, является вода. Этим способом получается гидроокись железа (FeCl3 + +3H20 = Fe(OH)3+3HCl) и многие другие золи. Как ни различны применяемые хим.реакции, все они сводятся к образованию нерастворимых в данной дисперсионной среде веществ. Согласно Веймарну механизм конденсации представляет частный случай кристаллизации из пересыщенного раствора. Только эта кристаллизация должна начаться одновременно в очень большом числе мест, а рост частиц должен быть прекращен до достижения ими микроскопич. размеров. Т. к. при слишком высокой концентрации коллоидальных веществ они быстро полностью выпадают, то для приготовления золей обычно пользуются очень слабыми концентрациями реагирующих веществ. Наконец не следует упускать из виду, что во всех рассмотренных процессах образования золей в качестве исходных веществ или же продуктов реакции принимают участие электролиты. Как будет выяснено ниже, их нельзя рассматривать как посторонние, случайные примеси. Напротив, электролиты принимают самое активное участие в построении коллоидных частиц, в определении их хим. и электрических свойств, в поддержании стойкости К. Полное удаление всех электролитов обычно приводит к разрушению золя, к переходу его в более грубо-дисперсное состояние. Электролиты играют роль диспер-гаторов, поддерживающих необходимую степень дисперсности коллоидальных частиц. Другую группу составляют дисперсионные методы. Задачу механического раздробления веществ — правда не до очень высоких степеней дисперсности—недавно (1920) удалось успешно разрешить путем устройства так наз. «коллоидальной мельницы». Она представляет быстро вращающийся внутри жидкости вал с лопастями, к-рые при вращении проходят близ неподвижно укрепленных выступов (не соприкасаясь с ними). Взмученное в жидкости тело ударами лопастей о воду дробится до коллоидальных размеров. Чаще применяется электрический метод. Впервые его применил Бредиг (Bredig) для приготовления золей благородных металлов. Погружая электроды из распыляемого металла в воду, он пропускал между ними вольтову дугу. С катода поднимаются при этом облака распыленных частиц как коллоидальных, так и более крупных размеров. В виду сильного нагревания раствора его необходимо при этом охлаждать. Повидимому, как считал и сам Бредиг, главную роль играют здесь термические процессы: испарение металла в вольтовой дуге с последующей конденсацией его паров в воде. Т. о. по своему механизму этот метод в действительности приближается к конденсационным. Сведберг чрезвычайно усовершенствовал метод электрического искрового распыления, гл. обр. путем применения колебательного разряда. Ему удалось приготовить при помощи него большое число различных золей, в частности органо-золи (напр. этерозоли) щелочных металлов, получение которых представляло большие трудности. К дисперсионным методам принадлежит также метод пептизации(см. ниже). Биоколлоиды. Описанные методы позволяют приготовлять различные искусственные, или синтетические К. Совершенно иначе ведет себя обширная и весьма важная группа естественных К. К ней принадлежат различные биоколлоиды—органические вещества настолько сложного состава, что даже их одиночные молекулы или ионы имеют характерные для коллоидных частиц размеры и вследствие этого — коллоидальные свойства. Золи биоколлоидов приготовляют поэтому точно таким же образом, как обычные растворы кристаллоидов,—путем обработки их подходящим растворителем. Чаще всего таким растворителем служит вода. Камеди, крахмал, гумми-арабик, агар, танин, желатина, альбумин растворяются в холодной или же и горячей воде, образуя гидрозоли. В других случаях приходится пользоваться специальными растворителями: аммиачным раствором окиси меди («реактив Швейцера») для целлюлёзы, ацетоном, уксусной к-той или смесью спирта с эфиром для нитро-целлюлёзы, бензолом или сероуглеродом для каучука и т. д. Методы очистки К. В большинстве случаев к К. неприменимы обычные методы очистки химич. веществ. Только немногие К. (именно нек-рые биоколлоиды) могут быть отделены друг от друга и изолированы, благодаря их неодинаковой растворимости в тех или иных растворителях, путем дробного осаждения или кристаллизации. Значительно чаще приходится применять специальные коллоидальные методы. Они основаны на неспособности коллоидных частиц проникать через коллоидные мембраны, проницаемые для кристаллоидов. Если такая мембрана, внутри к-рой находится очищаемый раствор, омывается снаружи чистой дестилированной водой, то в последнюю будут диффундировать через мембрану содержащиеся в коллоидном растворе кристаллоиды. Многократно сменяя воду, можно посредством диализа (см.) постепенно извлечь из коллоидного раствора практически все способные к диффузии примеси. Другим методом очистки К. является ультрафильтрация. Раствор фильтруют под б. или м. высоким давлением через коллоидную мембрану, применяемую в качестве фильтра. Отделение дисперсионной среды с растворенными в ней примесями от коллоидных частиц можно и в этом случае значительно ускорить, пользуясь для проталкивания жидкости через ультрафильтр вместо меха-нич. давления электроосмосом; этот метод получил название электроультрафильтрации. Оптические свойства. В проходящем свете коллоидные растворы нередко представляются вполне прозрачными и гомогенными, подобно истинным растворам. Однако их неоднородность ясно обнаруживается в отраженном свете: при рассматривании со стороны падающего на них света коллоидные растворы кажутся мутными, опалесци-рующими. Еще яснее выступает оптическая гетерогенность коллоидных растворов, если направить на них яркий пучок света (солнечный луч или луч дуговой электрической лампы, сконцентрированный собирательной линзой) и наблюдать жидкость сбоку: весь путь луча в коллоидальном растворе светится ровным опалесцирующим светом. Фа-радей (Faraday) впервые применил этот прием для обнаружения мельчайших частичек в мутных средах. По имени Тиндаля (Туп-dall), подробно изучившего описываемое явление, этот светящийся конус называют обычно конусом Тиндаля (см. Тиндаля феномен). Все коллоидные растворы дают такую опа-лесценцию, являющуюся одним из важнейших их отличий, признаком их оптической гетерогенности. Окраска коллоидных растворов также во многих случаях зависит от рассеяния света их частицами. Существует закономерная зависимость, изученная гл. обр. Релеем (Rayleigh), между величиной дисперсных частиц и окраской рассеиваемого ими света. Эта окраска может накладываться на собственную окраску К., зависящую от поглощения им определенной части спектра. Примером такого явления могут служить коллоидные растворы мастики, желтые или коричневые в проходящем свете, голубоватые—в отраженном. Подобного рода окраска, заметная в нек-рых случаях у непроводников, наиболее ярко проявляется и достигает особенной интенсивности у коллоидных металлов. Она зависит от оптических свойств металла, от величины его частиц и гл. обр. от их сочетания в более крупные агрегаты. Особенно сильное влияние оказывает степень дисперсности, с изменением которой окраска правильно изменяется. Коллоидные растворы золота, напр. по мере изменения величины его частиц, проходят целую гамму разнообразных цветов. Особенно полную серию его растворов с равномерно меняющейся в огромных пределах степенью дисперсности удалось приготовить Жигмонди. Грубо-дисперсное золото придает раствору синюю или фиолетовую окраску, высоко-дисперсное сообщает ему чистый и яркий красный цвет (таково же происхождение окраски золото- го «рубинового стекла»). При дальнейшем уменьшении размеров частиц и приближении к молекулярной дисперсности достигается бурая или желтая окраска, характерная для истинных растворов золотых солей. Не менее разнообразные окраски имеют различные коллоидные растворы серебра (красные, бурые, фиолетовые, зеленые, черные). Чтобы дать представление об их интенсивности, достаточно указать, что бурая окраска коллоидального серебра ясно видна в слое толщиной в 1 см при содержании 1 части серебра на 5 млн. частей воды. Величина коллоидных частиц. На рассеянии света мельчайшими частицами основан ультрамикроскоп, в к-ром сильный сконцентрированный пучок света освещает сбоку исследуемый раствор и проходит через него, не попадая в объектив микроскопа. В поле зрения микроскопа наблюдается т. о. конус Тиндаля. В фокусе, где сходятся лучи, максимальная интенсивность освещения делает видимыми наиболее мелкие субмикроны. В иммерсионном ультрамикроскопе этим способом оказалось возможным наблюдать мельчайшие субмикроскоп, частицы, величиной всего в несколько тц. Субмикроны представляются в ультрамикроскопе в виде светящихся точек, не дающих представления ни об их форме ни об их истинных размерах. Для определения последних подсчитывают число отдельных частиц, находящихся в определенном, крайне малом объеме жидкости. Зная общее количество диспергированного вещества и его удельный вес, легко найти массу одной частицы и ее диаметр (допуская для упрощения, что она имеет приблизительно шарообразную форму). Кроме этого оптического метода существуют механические приемы, позволяющие определять величину коллоидных частиц. Для этого служит упомянутый уже выше метод ультрафильтрации. Ультрафильтры далеко не всегда непроницаемы для всех коллоидных веществ. Бехгольд (Bechhold) впервые показал, что, применяя серию ультрафильтров с различной, последовательно изменяющейся величиной пор, можно производить дробную ультрафильтрацию: отделять одни К. от других. Ультрафильтр, задерживающий данный К., не пропускает и все те, к-рые имеют более крупные частицы. Прокалибровав серию ультрафильтров (напр. при помощи коллоидных растворов с известной величиной частиц), можно определять величину частиц в исследуемом коллоидном растворе на основании способности последнего проходить через те или другие ультрафильтры. Далее о величине частиц можно судить по скорости их падения. Согласно формуле Стокса (Stokes) скорость падения шарообразного тела (достаточно малых размеров) в жидкости пропорциональна квадрату его диаметра. Поэтому величину частицы можно определить по скорости ее падения (при условии, если известны кроме того удельный вес падающего тела и жидкости, а также вязкость последней). К частицам коллоидных размеров этот способ непосредственно не применим, т. к. скорость их оседания слишком ничтожна. Однако применяя вместо силы тя- | жести очень значительную центробелшую . силу, можно ускорить седиментацию К. и сделать ее доступной измерению. Этот метод получил название «ультрацентрифугирования». Перечисленные приемы непосредственного подсчета числа коллоидных частиц, их механического отделения фильтрацией или центрифугированием не отличаются по существу от аналогичных приемов, применяемых к более грубым микроскопич. взвесям. Однако наряду с этим к измерению величины коллоидных частиц применяются и те методы, к-рыми пользуются для измерения молекулярного веса в растворах кристаллоидов. Ультрамикроскоп сделал видимыми частицы коллоидных растворов («субмикроны») и тем как будто углубил различие между ними и оптически не разрешимыми растворами кристаллоидов. Однако он в то же время позволил распространить молекуляр-но-кинетические представления на коллоидные растворы и даже на более грубые взвеси и выявил полную аналогию между поведением различных дисперсных частиц и молекул. Это важнейшее обобщение явилось результатом изучения Броуновского движения (см.). Как показали исследования Эйнштейна, Смолуховского, Перена и др. (Einstein, Smoluchowski, Perrin), оно представляет настоящее молекулярное движение, тем более быстрое, чем больше диаметр частиц приближается к молекулярным размерам. Исследование Броуновского движения коллоидных частиц показало, что их кинетическая энергия не зависит от их величины и равняется кинетической энергии молекул в истинных растворах (при той же t°). Поэтому осмотическое давление К. пропорционально концентрации коллоидных частиц. Зная общий вес растворенного К. и его плотность, можно по численности частиц определить их величину. Впрочем измерение осмотического давления К. представляет значительные трудности и не всегда может быть произведено с достаточной точностью. В противоположность кинетической энергии скорость диффузии уменьшается при увеличении размеров коллоидных частиц и представляет дальнейший путь к определению последней. Форма и структура коллоидных частиц. При вычислении диаметра коллоидной частицы ей обычно приписывали шарообразную форму. Принимали, что в противоположность кристаллическим телам частицы К. аморфны и под влиянием поверхностных сил принимают сферическую форму, соответствующую минимуму свободной поверхности. Впервые Негели (Nageli) высказал тот взгляд, что коллоидная частица, или мицела представляет мельчайший ультра-микроскопич. кристаллик. Кристаллические свойства, в частности двойное лучепреломление, обнаруживаемые многими органическими веществами и жизненными структурами, Негели объяснял тем, что эти вещества построены из мельчайших, невидимых в микроскоп частиц (по современной терминологии «субмикронов»), кристаллических ми-цел. Эти мицелы играют такую же роль в коллоидных системах, какую молекулы в истинных растворах. В отличие от молекулярных растворов коллоидальные системы представляют по выражению Негели «мице- лярные растворы». Соединяясь друг с другом, мицелы могут сохранять строгую, правильную ориентировку и вырастать в настоящие кристаллы или же в органические волокна, имеющие иек-рые кристаллические свойства. При быстром соединении они чаще срастаются в хаотические, неправильные, нередко древовидно разветвленные комплексы, составляющие напр. основу гелей. Несмотря на первичную кристаллическую структуру они оказываются в этом случае внешне аморфными. Взгляды Негели, не получившие сперва признания, были затем воскрешены Веймарном, Амброном, Шеррером и др. (Weimarn, Ambronn, Scherrer). Самыми различными методами была доказана кристаллическая природа очень многих, хотя все же далеко не всех, коллоидных субмикронов. Аморфность не считается более характерным признаком коллоидального состояния, а мицела представляет основное понятие в современном понимании структуры коллоидов.—Не останавливаясь здесь подробнее на кристаллической структуре ми-цел, следует указать, что в очень многих случаях она действительно может быть обнаружена. Наиболее надежным методом исследования структуры кристаллов является в настоящее время рентгенографический. Кристаллы характеризуются правильным расположением атомов или ионов, неподвижно фиксированных на одинаковых расстояниях друг от друга. Правильная геометрическая форма кристаллов является внешним выражением этой пространственной кристаллической решотки атомов. Она вызывает диф-фракцию падающих на кристалл рентген. лучей, подобно тому как при помощи более грубых искусственных диффракционных ре-шоток получают диффракционный спектр видимого света. Вопреки старому представлению об аморфности К. при помощи этого метода (разработанного гл. обр. Шеррером) с несомненностью установлена кристаллическая структура частиц очень многих К. (например коллоидного золота, серебра и многих др.). Наряду с этим некоторые К. действительно состоят из аморфных частиц. Кристаллической решотке должна сопутствовать внешняя кристаллическая форма. Ее удается ясно обнаружить в тех случаях, когда она резко отклоняется от сферической: именно, когда одна из осей кристалла сильно развита или, напротив, очень укорочена по сравнению с двумя другими. В первом случае коллоидная частица имеет палочковидную, во втором—пластинчатую форму. Если под влиянием какой-либо внешней силы они располагаются своими продольными осями параллельно друг другу, то их форма может быть определена по явлениям поляризации света, даваемым таким раствором. Подобная параллельная ориентировка кристаллических частиц получается напр. в текущей жидкости благодаря возникающему при движении трению.—-Часто наступающие в коллоидных растворах изменения степени дисперсности приводят к другой характер-нон особенности строения коллоидных частиц. При росте кристалла форма его остается неизменной; точно так же при слиянии капелек эмульсии они снова образуют та- кие же сферические капли. Напротив, при уменьшении степени дисперсности коллоидного раствора, происходящем путем соединения его частиц, последние соприкасаются только немногими своими точками, дают рыхлое, хлопьевидное соединение. Поэтому от первичныхколлои д.н ы х частиц, форма и структура к-рых была рассмотрена выше, следует отличать в т о р и ч -н ы е частицы, образуемые хлопьевидным соединением двух или большего числа первичных. Для вторичных коллоидных частиц Жигмонди предложил название п о -л и о н ы, для первичных—м о н о н ы, или протоны (последнее название не может быть сохранено, т.к. оно служит для обозначения единицы положительного электричества—атомного ядра Н; см. Водородные ионы). Соединение первичных частиц во вторичные часто сопровождается резким изменением окраски. Известный пример такой перемены окраски дает гидрозоль золота. Коллоидные процессы. Если в учении о структуре устанавливалась все более полная аналогия между коллоидными системами и растворами кристаллоидов, то глубокое различие сохранялось в характере действующих в них сил и происходящих в них процессов. Между тесно сближенными молекулами возникают, как известно, значительные силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием. Взаимно уравновешиваясь в середине молекулярных агрегатов, они проявляются на их поверхности в виде поверхностного натяжения. Вместо осмотического давления, представляющего основной вид механической энергии в истинных растворах, при коллоидном распределении вещества особенно большое значение приобретает эта поверхностная энергия, непосредственно зависящая от величины пограничных поверхностей, а следовательно от степени дисперсности коллоида, от величины его частиц. Не меньшее значение получает также пограничная разность потенциалов, электрический заряд на поверхности коллоидных частиц. Энергия коллоидной системы (энергия по преимуществу поверхностная) оказывается поэтому функцией степени дисперсности коллоида. Вследствие этого различные энергетические изменения коллоидных систем (в особенности изменения электрического заряда) имеют своим непосредственным результатом быстрые изменения их дисперсности, соединение мелких коллоидных частиц в более крупные агрегаты или же напротив—распад последних (пептизацию). В этих характерных коллоидных процессах, в легкости изменения степени дисперсности заключается главное их отличие от стойкого молекулярного распределения т. н. истинных растворов. Представление о преобладающем влиянии поверхностных, капилярных (и электрокапилярных) сил в наиболее крайней форме развил Фрейндлих (Freundlich), трактующий всю коллоидную химию как «капилярную химию». На чисто химические процессы, протекающие в коллоидных системах, было распространено представление об их зависимости от капилярных сил, о неприменимости к ним обше-химических законов. Вместо соединения ре- агирующих веществ в простых эквивалентных отношениях для коллоидов считались характерными адсорпционные соединения, количественно выражающиеся адсорпцион-ной изотермой Фрейндлиха. Особенно большое влияние на свойства коллоидов оказывают при этом воздействия, изменяющие их гидрофильность, сродство между коллоидом и растворителем. Изучение особенностей коллоидально-химического действия электролитов связано главным образом с именем Гофмейстера (Hofmeister) (см. Гофмейстера ряды).—Совершенно противоположную позицию заняла другая группа исследователей, среди к-рых следует прежде всего назвать Паули (Pauli). Согласно этим исследователям при устранении многочисленных источников ошибок, во многих случаях затемняющих картину, к коллоидным системам, в частности к практически наиболее важным из них—белковым растворам, вполне применимы общехим. законы. В отношении химизма между ними и кристаллоидами нет принципиальной противоположности, как нет ее и в отношении других свойств. Особенно последовательно провел эту точку зрения Леб (Loeb). Теоретической основой для совершенно новой трактовки коллоидных процессов послужил Лебу принцип Доннана (Donnan), устанавливающий особую форму равновесия ионов по обе стороны мембраны, непроницаемой для одного из них (см. Доннана равновесие). Целый ряд коллоидных свойств и коллоидных процессов (осмотическое давление, набухание, вязкость, их зависимость от электролитов и др.) может быть непосредственно выведен из неспособности коллоидных ионов проникать через кэллоидные мембраны и гели. Коллоидальные свойства обнаруживаются при наличии преграды, задерживающей данный (коллоидный) ион, но проницаемой для остальных присутствующих ионов. Только при таких условиях раствор ведет себя как коллоид. В этом смысле Леб говорит даже не о «коллоидальном состоянии», а о «коллоидальном поведении» белковых растворов. Электрический заряд. Приложение электрических сил к коллоидным растворам показывает, что коллоидные частицы несут положительные или отрицательные заряды и передвигаются поэтому в электрическом поле (см. Катафорез). Электрокинетические явления позволяют изучить свойства этого заряда и установить его величину. Причина возникновения заряда не может считаться окончательно выясненной; пови-димому она не во всех случаях одинакова. Часто заряд зависит от хим. природы коллоидной частицы. Вещества, отличающиеся кислотным характером, напр. танин, мастика, кремневая к-та, приобретают в чистой воде отрицательный заряд; основные вещества, как гидроокиси металлов (железа, алюминия и др.),—положительный. Очевидно, несмотря на повидимому полную нерастворимость этих веществ, небольшое количество ионов водорода или гидроксила переходит в раствор, оставляя на коллоидной частице заряд противоположного знака. В большинстве случаев наибольшее значение имеет адсорпция (см.) находящихся в растворе электролитов на поверхности коллоидной частицы: сильнее адсорбируемый ион сообщает ей свой знак заряда. Наибольшую активность проявляют в этом отношении с одной стороны многовалентные катионы тяжелых металлов, с другой—нек-рые многовалентные анионы. Следует наконец упомянуть о правиле Кена (Coehn), согласно которому если коллоидная система состоит из двух непроводников, то положительный заряд приобретает вещество, имеющее большую диэлектрическую постоянную (см. Диэлектрики). Т. к. вода имеет очень высокую диэлектрическую постоянную, большую, чем большинство К., то последние (при отсутствии первых двух причин возникновения заряда) приобретают в чистой воде отрицательный заряд. Вследствие электронейтральности раствора в целом, заряд коллоидной частицы уравновешивается разноименным зарядом прилегающего к ней слоя жидкости, причем оба противоположные заряда образуют электрический двойной слой (см.). Химический состав коллоидной частицы. Электрический заряд, определяющий очень многие свойства К., зависит в свою очередь от хим. состава как самой коллоидной мицелы, так и окружающей ее («ин-термицелярной») жидкости. Однако обычное обозначение К. не дает -еще достаточного представления об его хим. составе. Напр. когда говорят о золе сернистого мышьяка или гидроокиси железа, то указанные вещества действительно составляют главную, количественно преобладающую часть мицелы. Однако последняя содержит наряду с ними небольшую примесь электролитов, состав и концентрация к-рых зависят от способа приготовления (или дальнейшей обработки) К. Эти электролиты, адсорбированные часто в ничтожном количестве на поверхности коллоидной частицы, представляют активную ее часть, обусловливающую целый ряд важнейших ее свойств. Жигмонди предложил при обозначении К. обводить квадратной рамкой формулу основной массы коллоидного вещества (устанавливаемую обычным химич. анализом его осадка), помещая вне этой рамки активную, ионогенную часть мицелы. Так, при описанных выше методах приготовления золя сернистого мышьяка активной частью является в нем примесь сероводорода, частичная диссоциация к-рого (на HS' и Н') сообщает К. отрицательный заряд. Не фиксируя количественного соотношения между As2S3 и H2S (которое может варьировать в очень широких пределах), для соответствующего К. получают формулу: |As2S:i| HS' + Н'. Подобным же образом мицела гидроокиси железа имеет состав jFe(OH)3l Fe'''+ЗСГ. Как показывают приведенные формулы, под мицелой понимают не только основную массу коллоидной частицы вместе с адсорбированными ею ионами, но и ионы противоположного знака, образующие внешнюю обкладку двойного слоя. Для одной только заряженной коллоидной частицы без прилегающих к ней противоположно заряженных ионов франц. авторы применяют название «гранула». Гранула представляет как 0ц гищнт- ский коллоидный ион. Находящиеся в растворе разноименные кристаллоидные ионы Паули предложил называть «противоиона-ми» (Gegenionen). Кристаллоидные примеси, связанные коллоидными частицами, должны находиться в адсорпционном равновесии с концентрацией тех же веществ в окружающей жидкости. Поэтому, как ни мала эта концентрация в тщательно диализированных золях, она все же не может равняться нулю. Т. о. интермицелярная жидкость содержит хотя бы в очень низкой концентрации те же электролиты, которые составляют активную часть мицелы; она никогда не является чистой ВОДОЙ. Факторы стабильности К. Микроскоп. взвеси, напр. взвесь эритроцитов в крови, оседают с значительной скоростью. Но по мере уменьшения величины частиц скорость их падения быстро уменьшается. Для частиц коллоидальных размеров она ничтожно мала, и раствор может в течение долгого времени сохранять б. или м. равномерное распределение. Этому способствует также Броуновское движение, перемешивающее субмикроскопические частицы наподобие того, как молекулярное движение перемешивает молекулы истинного раствора. Однако целый ряд воздействий способен вызвать крайне быстрое, почти мгновенное выпадение К. из раствора. Действие их сводится к тому, что они вызывают аглютина-цию коллоидных частиц, соединение их в более крупные агрегаты. Неизбежным результатом такого укрупнения взвешенных частиц является их быстрое оседание. Поэтому все факторы, препятствующие соединению коллоидных частиц, поддерживают стойкость коллоидного раствора. Таким стабилизирующим фактором является прежде всего электрический заряд. Силы электростатического отталкивания препятствуют соединению одноименно заряженных частиц. Ряд исследований показал, что пограничный потенциал коллоидных частиц должен упасть ниже известного предела—т. н. критического потенциала, чтобы сделать возможной коагуляцию К. При уменьшении заряда ниже этого критического значения находящиеся в Броуновском движении частицы при столкновении могут соединяться друг с другом. Впрочем сперва повидимому только небольшой процент столкновений (наиболее сильные или центральные удары) приводят к соединению. При дальнейшем уменьшении пограничного потенциала этот процент (а вместе с ним и скорость коагуляции) быстро возрастает, приближаясь к постоянному пределу. Последний достигается тогда, когда каждое столкновение коллоидных частиц завершается их соединением. Вследствие такого стабилизирующего влияния электрического заряда изменения его-знака или величины оказывают решающее влияние на многие коллоидальные процессы. Как было указано выше, адсорбированный коллоидной частицей электролит представляет активную часть мицелы, сообщающую ей электрическ. заряд и обусловливающую ее стойкость. Если путем продолжительного диализа освободить К. от стабилизирующего электролита, он делается крайне нестойким и нередко самопроизвольно коагулирует. Еще легче вызвать коагуляцию путем прибавления электролита, из к-рого К. адсорбирует противоположно заряженный ион, нейтрализующий его собственный электрич. заряд. Выпавший осадок можно снова перевести в раствор, если подействовать на него электролитом, один из ионов к-рого сильно адсорбируется и снова заряжает коллоидные частицы. Подобное действие нередко может производить даже тот самый электролит, к-рый вызвал выпадение осадка. Первые порции его нейтрализуют заряд коллоидной частицы и действуют поэтому коагулирующе; последующие вызывают появление нового заряда (противоположного знака) и вследствие этого растворяют. Такое растворение коллоидального осадка путем обработки его стабилизирующим электролитом получило название «пептизации». Пептизация является одним из важнейших дисперсионных методов приготовления коллоидных растворов.—В то время как для стабилизации гидрофобных (или лиофобных) К. электрический заряд имеет решающее значение,у К.гидрофильных к влиянию заряда присоединяется другой, не менее важный фактор. Этим фактором является самая гидрофильность К., сродство между К. и растворителем, т. е. тот же фактор, к-рый определяет стойкость истинных растворов. Для осаждения гидрофильных К., к к-рым принадлежит большинство биоколлоидов, необходимо устранить оба фактора стабильности—гидрофильность и заряд. Гидрофильность белковых растворов может быть устранена как путем обратимого отнятия воды (напр. действием спирта), так и в результате необратимого хим. изменения (см. Денатурирование). В обоих случаях осаждение электролитами производится после этого таким же образом, как и в случае гидрофобных К. Влияние ионов на гидрофильность К. особенно сильно проявляется в т. н. Гофмейстера рядах (см.). О стабилизирующем влиянии нек-рых коллоидов на растворы других коллоидов—см. Защитное действие. Биологическое значе ни еК.Нужно сказать, что в то время как основные принципы учения о структуре коллоидных систем являются в наст, время прочно установленными, механизм важнейших коллоидальных процессов остается еще весьма спорным. Взаимоотношения коллоидной химии и химии общей, роль адсорпции и химизма, значение капилярных сил и принципа Донна-на—все эти вопросы продолжают служить предметом не только экспериментальных исследований, но и ожесточенных теоретических споров. Быстрое развитие коллоидной химии, в течение короткого времени превратившейся в самостоятельную обширную научную дисциплину, объясняется гл. образ. тем интересом, к-рый она представляет для биол. наук. Живой организм состоит из коллоидных веществ, и изучение коллоидального субстрата жизни составляет необходимую основу для понимания жизненных явлений. Исследование физиол. действия ионов (см.), так же как и большинства других физиол. агентов, показывает, что оно вполне совпадает с влиянием тех же воздействий на биоколлоиды. Этим определяется тот огромный интерес, к-рый приобретает химия К. для понимания процессов, происходящих в живом организме. Многочисленные сложнейшие биол. проблемы могут быть изучены на простых коллоидальных моделях, и неудивительно, что целый ряд биологов не только пользовался в своей работе результатами, добытыми коллоидной химией, но принимал активное участие в разработке этой науки. Лит.: Александер Д., Коллоидная химия, Л., 1926; Андреев II., Введение в коллоидную химию, Москва, 1924; Б э й л и с В., Коллоидальное состояние в медицине и физиологии, М.—Л., 1925; Handovsky H., Основные понятия коллоидной химии, Берлин, 1925; Г а т ч е к Э., Введение в физику и химию коллоидов, М.—Л., 1927; Дюкло Ж., Коллоиды, М., 1924; Жоэль Э.(.Тоё1Е.), Клиническая коллоидная химия, Берлин, 1923; Курбатов В., Химия коллоидов и студней, Л., 1925; Мих ае-л и с Л., Практикум по физической химии, Л., 1925; Наумов В., Химия кОллоидов, Л., 1926; Оствальд В., Краткое практическое руководство по коллоидной химии, Л., 1925; Паули В., Белки и коллоиды, М.—Л., 1928; Песков Н., Коллоиды, Иваново-Вознесенск, 1925; П ё ш л ь В., Введение в коллоидную химию, Одесса, 1912; Пржеборов-с к и й Я., Введение в физическую и коллоидную химию, М.—Л., 1928; Сведберг Т., Образование коллоидов, Ленинград, 1927; Ш а д е Г., Физическая химия во внутренней медицине, Ленинград, 193 0 (нем. изд.—Dresden—Lpz., 1923); Alexander J., Colloid chemistry, v. I—Theory a. methods, v. II—Biology a. medicine, N. Y., 1926—28; Bechhold H., Die Kol-loide in Biologie und Medizin, Dresden—Lpz., 1929; Freundlich H., Kapillarchemie, Dresden, 1923; он же, Kolloidchemie u. Biologie, Dresden—Lpz., 1924 (рус. изд.—Л., 1925); о н ж е, Grundzuge der Kolloidlehre, Lpz., 1924; он же, Fortschritte der Kolloidchemie, Dresden—Lpz., 1927; H e i 1 b r u n n L., The colloid chemistry of protoplasm, Berlin, 1928; Kolloidforschungen in Einzeldarstellungen, hrsg. v. R. Zsigmondy, Lpz., с 1926; Lepeschkin W., Kolloidchemie des Protoplasmas, В., 1924; L i e s e-gang R., Biologische Kolloidchemie, Dresden—Lpz., 1928; Loeb J., Protein and the theory of colloidal behavior, N. Y., 1922; Ostwald Wo., Grundriss der Kolloidchemie, Dresden—Lpz., 1909; Pauli W. u. V a 1 k 6 E., Elektrochemie der Kolloide, В., 1929; Svedberg Th., Methoden zurHerstellungkolloider LOsungen, Dresden, 1909; Zsigmondy R., Kolloidchemie, T. 1—2, Lpz., 1925—27 (лит.). Периодическое издание.—Kolloid-Zeitschrift, Dresden—Lpz., с 1906 (до 1913—под назв. Zeitschrift f. Chemie u. Industrie der Kolloide; с 1910 дает приложение— Kolloidchemische Beihefte).        Д. Рубинштейн.

Большая медицинская энциклопедия. 1970.

Смотреть что такое "КОЛЛОИДЫ" в других словарях:

  • КОЛЛОИДЫ — Твердый растворимые тела, которые не кристаллизуются, в противоположность кристаллоидам. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. КОЛЛОИДЫ некристаллизующиеся вещества, которые и в растворенном виде не… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • КОЛЛОИДЫ — то же, что коллоидные системы …   Большой Энциклопедический словарь

  • Коллоиды — [гр. ко На клей + eidos вид], коллоидные системы понятие относится к высокодисперсному, ультрагетерогенному состоянию, при котором значительное число молекул объединяется в агрегаты дисперсии размером 0,1 100 нм, равномерно распределенные в… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • коллоиды — то же, что коллоидные системы. * * * КОЛЛОИДЫ КОЛЛОИДЫ, то же, что коллоидные системы (см. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ) …   Энциклопедический словарь

  • Коллоиды — Силикатный гидроколлоид. Коллоидные системы (коллоиды, др. греч. κόλλα  клей и εἶδος  вид)  дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами  взвесями и эмульсиями. Размеры коллоидных частиц варьируются в… …   Википедия

  • Коллоиды — частицы п. мельче 0,0001 0,0002 мм (см. коллоиды почвы) …   Толковый словарь по почвоведению

  • Коллоиды — (от греч. kólla клей и éidos вид)         то же, что коллоидно дисперсные системы, или Коллоидные системы …   Большая советская энциклопедия

  • Коллоиды — тела, представляющие ряд общих и в такой мере важных признаков, что они могут быть обособлены в особое состояние коллоидальное. Это состояние как бы соединяет в себе свойства твердых тел, жидкостей. Типичная форма К. форма студня, легко… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • КОЛЛОИДЫ — см. Коллоидные системы …   Большой энциклопедический политехнический словарь

  • КОЛЛОИДЫ — то же, что коллоидные системы …   Естествознание. Энциклопедический словарь

Книги

Другие книги по запросу «КОЛЛОИДЫ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.